1. 天然氣制甲醇的生產(chǎn)方法
天然氣是制造甲醇的主要原料.天然氣的主要組分是甲烷,還含有少量的其他烷烴、烯烴與氮氣.以天然氣生產(chǎn)甲醇原料氣有蒸汽轉(zhuǎn)化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法,其中蒸汽轉(zhuǎn)化法應(yīng)用得最廣泛,它是在管式爐中常壓或加壓下進行的.由于反應(yīng)吸熱必須從外部供熱以保持所要求的轉(zhuǎn)化溫度,一般是在管間燃燒某種燃料氣來實現(xiàn),轉(zhuǎn)化用的蒸汽直接在裝置上靠煙道氣和轉(zhuǎn)化氣的熱量制取.
由于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制的合成氣中,氫過量而一氧化碳與二氧化碳量不足,工業(yè)上解決這個問題的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽轉(zhuǎn)化法,以達到合適的配比,二氧化碳可以外部供應(yīng),也可以由轉(zhuǎn)化爐煙道氣中回收.另一種方法是以天然氣為原料的二段轉(zhuǎn)化法,即在第一段轉(zhuǎn)化中進行天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)化,只有約1/4的甲烷進行反應(yīng),第二段進行天然氣的部分氧化,不僅所得合成氣配比合適而且由于第二段反應(yīng)溫度提高到800℃以上,殘留的甲烷量可以減少,增加了合成甲醇的有效氣體組分.
天然氣進入蒸汽轉(zhuǎn)化爐前需進行凈化處理清除有害雜質(zhì),要求凈化后氣體含硫量小于0.1mL/m3.轉(zhuǎn)化后的氣體經(jīng)壓縮去合成工段合成甲醇.
2. 煤、焦炭制甲醇的生產(chǎn)方法
煤與焦炭是制造甲醇粗原料氣的主要固體燃料.用煤和焦炭制甲醇的工藝路線包括燃料的氣化、氣體的脫硫、變換、脫碳及甲醇合成與精制.
用蒸汽與氧氣(或空氣、富氧空氣)對煤、焦炭進行熱加工稱為固體燃料氣化,氣化所得可燃性氣體通稱煤氣是制造甲醇的初始原料氣,氣化的主要設(shè)備是煤氣發(fā)生爐,按煤在爐中的運動方式,氣化方法可分為固定床(移動床)氣化法、流化床氣化法和氣流床氣化法.國內(nèi)用煤與焦炭制甲醇的煤氣化——般都沿用固定床間歇氣化法,煤氣爐沿用 UCJ爐.在國外對于煤的氣化,目前已工業(yè)化的煤氣化爐有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)、魯奇(Lurge)及溫克勒(Winkler)三種.還有第二、第三代煤氣化爐的爐型主要有德士古(Texaco)及謝爾-柯柏斯(Shell--Koppers)等. 用煤和焦炭制得的粗原料氣組分中氫碳比太低,故在氣體脫硫后要經(jīng)過變換工序.使過量的一氧化碳變換為氫氣和二氧化碳,再經(jīng)脫碳工序?qū)⑦^量的二氧化碳除去.
原料氣經(jīng)過壓縮、甲醇合成與精餾精制后制得甲醇.
3．油制甲醇的生產(chǎn)方法
工業(yè)上用油來制取甲醇的油品主要有二類:一類是石腦油,另一類是重油.
原油精餾所得的220℃以下的餾分稱為輕油,又稱石腦油.以石腦油為原料生產(chǎn)合成氣的方法有加壓蒸汽轉(zhuǎn)化法,催化部分氧化法、加壓非催化部分氧化法、間歇催化轉(zhuǎn)化法等.目前用石腦油生產(chǎn)甲醇原料氣的主要方法是加壓蒸汽轉(zhuǎn)化法.石腦油的加壓蒸汽轉(zhuǎn)化需在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的轉(zhuǎn)化爐中進行.轉(zhuǎn)化爐設(shè)置有輻射室與對流室,在高溫、催化劑存在下進行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng).石腦油經(jīng)蒸汽轉(zhuǎn)化后,其組成恰可滿足合成甲醇之需要.既無需在轉(zhuǎn)化前后補加二氧化碳或設(shè)二段轉(zhuǎn)化,也無需經(jīng)變換、脫碳調(diào)整其組成.
重油是石油煉制過程中的一種產(chǎn)品,根據(jù)煉制方法不同,可分為常壓重油、減壓重油、裂化重油及它們的混合物.以重油為原料制取甲醇原料氣有部分氧化法與高溫裂解法兩種途徑.裂解法需在1400℃以上的高溫下,在蓄熱爐中將重油裂解,雖然可以不用氧氣,但設(shè)備復(fù)雜,操作麻煩,生成炭黑量多.
重油部分氧化是指重質(zhì)烴類和氧氣進行燃燒反應(yīng),反應(yīng)放熱,使部分碳氫化合物發(fā)生熱裂解,裂解產(chǎn)物進一步發(fā)生氧化、重整反應(yīng),最終得到以H2、CO為主,及少量CO2、CH4的合成氣供甲醇合成使用.重油部分氧化法所生成的合成氣,由于原料重油中碳氫比高,合成氣中一氧化碳與二氧化碳含量過量,需將部分合成氣經(jīng)過變換,使一氧化碳與水蒸氣作用生成氫氣與二氧化碳,然后脫除二氧化碳,以達到合成甲醇所需之組成. 合成后的粗甲醇需經(jīng)過精制,除去雜質(zhì)與水,得到精甲醇.
4．聯(lián)醇生產(chǎn)方法
與合成氨聯(lián)合生產(chǎn)甲醇簡稱聯(lián)醇,這是一種合成氣的凈化工藝,以替代我國不少合成氨生產(chǎn)用銅氨液脫除微量碳氧化物而開發(fā)的一種新工藝.